能源部布鲁克海文国家实验室的科学家们对锂离子电池正极的结构在真实电池中的放电和充电时的纳米尺度进行了第一次3D观察。在Angewandte Chemie发表的一篇论文中描述的这项研究的细节可能指出了设计电池材料以增加可充电电池容量和寿命的新方法。

“我们第一次以纳米级分辨率捕获了3D操作电池阳极的微观结构细节。”

“这项工作提供了一种直观的方式来了解纳米级电池的电化学反应，以更好地了解电池充电/放电循环过程中发生的结构退化机制，”负责该研究的Brookhaven物理学家王军表示。“这些发现可用于指导先进电极材料的工程和加工，并通过精确的三维参数改进理论模拟。”

锂离子从带负电的电极移动到正电极的化学反应是从锂离子电池向笔记本电脑和手机等电源设备传输电流的化学反应。当施加外部电流时 - 例如，通过将设备插入插座 - 反应反向运行以为电池充电。

顶行显示了在模型锂离子可充电电池单元的前两个锂化 - 脱锂循环期间锡颗粒如何在三维中演变。底行显示在前两个循环期间单个锡颗粒的“横截面”图像。在循环的初始阶段发生严重的破裂和粉碎。在第一次循环后颗粒保持机械稳定，而电化学反应可逆地进行。

科学家早就知道，反复充电/放电(锂化和脱锂)会引起电极材料的微观结构变化，特别是在一些高容量硅和锡基阳极材料中。这些微观结构的变化降低了电池的容量 - 电池可以存储的能量 - 以及电池的循环寿命 - 电池在其使用寿命内可以充电的次数。详细了解损害发生的过程中的方式和时间可以指出避免或最小化损害的方法。

“当真正的电池正在充电和放电时，直接可视化电极内微观结构演变和化学成分分布变化是非常具有挑战性的，”Wang说。

瑞士苏黎世联邦理工学院的Vanessa Wood领导的一个团队，在瑞士光源工作，最近在电池充电和放电循环期间以微米级分辨率进行原位 3D断层扫描。

实现纳米级分辨率是最终目标。

“这是第一次，”王说，“我们使用我们为同步加速器X射线纳米层析成像技术开发的新型原位微电池，以纳米级分辨率捕获了3D操作电池阳极的微观结构细节- - 实现这一目标的宝贵工具。“ 这一进展为微观结构退化提供了强有力的新见解。

制造微电池

在模型锂离子电池单元的前两个充电/放电循环期间锡颗粒变化的3D图像。

开发用于纳米级X射线3D成像的工作微电池是非常具有挑战性的。常见的纽扣电池不够小，加上它们在旋转时阻挡X射线束。

“整个微电池的尺寸必须小于1毫米，但所有电池组件 - 正在研究的电极，液体电解质和反电极 - 由相对透明的材料支撑，以允许透射X射线，并且适当密封以确保电池能够正常工作并且能够在重复循环时保持稳定，“王说。本文详细解释了Wang的团队如何构建一个功能齐全的电池，所有三个电池组件都包含在直径为1毫米的石英毛细管中。

通过将细胞放置在Brookhaven国家同步加速器光源(NSLS)光束线X8C处产生的高强度X射线束的路径上，科学家们制作了1400多个阳极材料的二维X射线图像，分辨率为大约30纳米。这些2D图像后来被重建为3D图像，非常类似于医学CT扫描，但具有纳米级清晰度。由于X射线穿过材料而不会破坏它，因此科学家能够捕获并重建材料随着时间的推移随着细胞放电和再充电而变化的循环。

这些图像显示了单个锡粒子的表面形态和内部微观结构如何从新鲜状态通过初始锂化和脱锂循环(充电/放电)变化。最值得注意的是锂化过程中总体颗粒体积的膨胀，以及脱锂过程中体积和粉碎的减少。横截面图像显示脱锂是不完全的，颗粒的核心通过一层纯锡保持锂。

科学家利用这种方法揭示，“在第一次脱锂和随后的第二次锂化过程中发生了严重的微观结构变化，之后颗粒达到结构平衡，没有进一步的显着形态变化。”

具体地，构成锡基阳极的颗粒在早期充电/放电循环期间产生显着的曲率，导致高应力。“我们提出，这种高应力导致在第一次脱锂过程中阳极材料断裂和粉碎，”王说。第一次脱锂后的附加凹陷特征进一步引起第二次锂化中的结构不稳定性，但在该点之后没有发生显着变化。

“在最初的两个循环后，锡阳极显示出稳定的放电容量和可逆性，”王说。

“我们的研究结果表明，在最初的电化学循环过程中电极的显着微观结构变化 - 称为能量储存行业的成形 - 是影响电池成型后电池保持大部分电流容量的关键因素，”她说。“通常情况下，电池在初始成型过程中会损失很大一部分容量。我们的研究将提高对这种情况的理解，并帮助我们更好地控制成型过程，以提高储能设备的性能。”

Wang指出，虽然目前的研究专门研究了以锡为阳极的电池，但她的团队开发的电化学电池和X射线纳米图技术可用于其他阳极和阴极材料的研究。监测材料运行的三维结构变化的一般方法也启动了监测催化剂，其他类型的能量储存材料和生物分子的化学状态和相变的机会。

用于本研究的透射X射线显微镜很快将转向NSLS-II的全视场X射线成像(FXI)光束线，NSLS-II是世界级的同步加速器设施，现已接近布鲁克海文实验室的完工。这个新设施将产生比NSLS亮10,000倍的X射线束，可以在各种材料执行其特定功能时进行动态研究。

Jiajun Wang和Yu-chen Karen Chen-Wiegart是Wang研究小组的研究员，并一起完成了这项工作。